塑料以其来源丰富、产品美观、质轻、卫生、加工方便等特点而广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域,同时也给人类赖以生存时自然环境造成了不可忽视的负面影响。为了解决严重的“白色污染”问题,发达国家都很重视其替代材料的研究,近年来更强调采用天然原料来制造降解塑料。天然原料一般会完全生物降解,所制造的塑料不会产生污染,且天然原料可再生,因而采用天然原料制造可降解塑料成为此领域的发展方向之一。
淀粉塑料是降解塑料的一大类,它泛指组成中含有淀粉或其衍生物的塑料,以天然淀粉为填充剂的塑料和含天然淀粉的共混塑料都属此类。
目前的淀粉塑料的研究中,淀粉/PVA塑料是热点之一。PVA是由聚醋酸乙烯酯水解而得到的多羟基聚合物,在湿环境中有细菌存在的条件下6个月内可以完全分解成水和CO2,所以淀粉/PVA塑料是完全生物降解材料。笔者对淀粉/PVA塑料的制备、研究方法和应用作了综述,并对淀粉/PVA塑料的发展趋势作了展望。
1淀粉/PVA塑料的制备
1.1流延制膜
溶液流延法是最早使用的成膜方法,按其所用设备的不同可分为环状带式流延法和转筒式流延法。这种制膜方法是先把淀粉和PVA溶解制成水溶液,然后流延成膜。为了调整其加工性能和产品质量,在原液中可以添加相应的增塑剂或添加剂。
B.Sreehar用甘油和低分子量的聚乙二醇为增塑剂与淀粉/PVA的热水溶液共混,冷却后流延成膜,然后用硼砂水溶液处理,来形成分子内或分子间的交联。通过对共混物的Tg、Tm和热失重分析表明,硼砂的加入可提高共混物热稳定性,降低玻璃化转变温度,但最大热分解率没有变化。
环氧氯丙烷(ECH)可以克服HSPAN与PVA间的相分离问题,在加入环氧氯丙烷后,共混物力学性能有明显提高,吸水性和水溶性均下降。DSC也发现了一个新的吸热峰,表明共混物中有新的界面生成。也进一步证明了接枝淀粉与PVA的相容性增加。ECH交联多羟基化合物的机理如图1(略)所示。
刘白玲研究了高混机预混过程对淀粉/PVA薄膜性能的影响。把PVA的热溶液和淀粉的热溶液以及添加剂混合后,用高混机加强混匀,然后流延成膜。结果发现高混过程可明显改善淀粉/PVA薄膜的透明性和耐水性。微观分析结果表明,高速搅拌过程可增加混合物中直链淀粉的含量,从而改善共混物的性能。此结果与M.Zhai的研究结果一致,即淀粉/PVA中直链淀粉含量越大,淀粉/PVA薄膜的耐水性能越好。
S.D.Yoon用戊二醛为交联剂,甘油和柠檬酸为增塑剂制得了玉米淀粉/聚乙烯醇流延膜,研究了胶料的机械性能、溶胀度和降解性能。结果发现柠檬酸是比甘油更好的增塑剂,以柠檬酸为增塑剂时,薄膜的机械性能较好。而戊二醛的加入,可降低薄膜的吸水率。进一步的研究表明,当增塑剂中含有羧基时,其增塑效果要比只含有羟基时好。
赵国华用硫酸二甲酯为甲基化试剂来改性玉米淀粉,与PVA共混后用流延法制得薄膜,结果发现淀粉在甲基化处理后共混物的机械性能和耐水性能均明显提升,而对共混物的降解性能影响很小。甲基化取代度与均热处理时间和硫酸二甲酯的用量有关最佳处理时间为2h。
电子辐射是常见的改善复合材料相容性的方法,在淀粉塑料中也常用到。A.Mubark用紫外辐射辅助西米淀粉接枝丙烯酸(M-SS),再与PVA混合成均相体系后流延制得M-SS/PVA可降解薄膜。通过对其机械性能和降解性能的研究发现,当M-SS与PVA密度为1:2时,薄膜有很好的机械性能和降解性能。丙烯酸的接枝率越高,薄膜的机械性能越好。
流延产品厚度精密度高、透明度、光泽度好。目前,淀粉/PVA薄膜大多采用流延法生产。但此种生产方法溶液浓度低、生产能力低、设备费用大、占地面积多、工人操作劳动强度大、能耗高,从而限制了淀粉/PVA薄膜的推广应用。
